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滑石粉碎机厂家

author:洛阳众瓴重工机械有限公司

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time:2020-08-02 09:27:05

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滑石粉碎机厂家水滑石在自然界中以Al/Mg比为1:3(即x=0.25)的形式存在,而通过人工合成,可得到多种Al/Mg比的类水滑石。对于人工合成的Mg-Al类水滑石,x在0.1-0.4之间时,都能生成类水滑石相,而要生成较纯的水滑石相,x应为 0.2-0.33.

我们设计出多种Al/Mg比的类水滑石单层模型,从量子化学角度,探索Al/Mg比对水滑石稳定性的影响。

1 模型的构建

Bravo-Suarez等提出用相互关联成网状的19个金属原子来模拟单层水滑石结构,本文构建水镁石(化学式为Mg(OH)2)结构如图1所示.

图 1中,每个Mg2+都和6个OH相连,为清楚起见,所有的H被略去,若用Al3+加逐步取代图中的部分Mg2+,可得到不同Al/Mg比的类水滑石结构.为方便计,将图1中的19个Mg2+进行标号,至上而下分为5行,每行从左至右进行标号.考虑到计算工作量以及边界效应可能导致的误差,Al3+取代Mg2+时采取了对称性取代和中心取代优先,所得不同比例的类水滑石结构模型中Al3+的取代位置见表1,根据被取代Mg2+的位置和数量不同,得

到 Al/Mg 比为1:18,2:17,3:16,4:15…等8种水滑石结构,如表1所示,位置一栏为图1中Mg2+原子的标号,括弧中第一个数为行数,第二个数为行中具体的位置,例如(3,3)表示被Al3+取代的是第3行第3个Mg2+.滑石粉碎机厂家

2 计算方式

用密度泛函方法(B3LYP)在3-21G基组下对设计的模型进行优化,选用6-31G基组对所有优化后的结构进行单点能校正,全部工作使用Gaussian 03量子化学程序,在北京化工大学网格并行计算机上完成。

3 结果与讨论

3.1 不同比例类水滑石模型中的键长和电荷分布

表2列出了优化后的不同Al/Mg比模型中的Mg-O键长平均值、Al-0键长平均值、同元素原子上Mulliken电荷分布平均值,以及它们的平均电荷与平均键长的比值。

从表 2 可以发现,随着模型中 Al 原子数目的增加,Mg-O和 Al-O键长, Mg、AI、O的 Mulliken电荷布局,以及 Mulliken电荷与键长之比基本呈下降趋势.Mg-O键长逐步变长,当 Al/Mg比为 7:12时,Mg-O键长达到最大值207.88 pm,Al-O键长达到最大值192.20pm, Al数目继续增加,Mg-O和 Al-O键长骤减.但当 Al/Mg 为 8:11时,其结构中不可避免存在Al-O-Al三联体,不符合 Lowenstein 规则,从优化结果中也可以看出,相当一部分的Mg-O和Al-O键以断裂(见图2).事实上若将全部的Mg2+用Al3+取代,最终的水滑石相将完全崩溃,如图3所示,上述结果同时也说明了本文选用的计算方案是合理的.对于Al-O键长随取代比例的变化,其特征与Mg-O的变化类似,即当Al/Mg比为7:12 时达到平均键长的最大值,考虑到O-H键长的变化甚微,水滑石层板的厚度主要由Mg-O和 Al-O键长决定,当二者达到最大时,层板将最厚.另外,当 Al/Mg比从1:18 变到 7:12 时,模型中各类原子上的平均电荷的绝对值呈下降趋势,其电荷与平均键长之比也呈下降趋势,说明当模型中比例达到7:12时,电性的作用能最小.

因此,随着Al3+取代Mg2+,层板内金属与氧之间的作用将会增强.

3.2 水滑石层板的整体能量

从以上分析可知,在水滑石层板结构中,Al-0键能比Mg-O键能大许多,每一个Mg2+被Al3+取代,相当于6个Al-O取代了6个Mg-O键.在Al+3逐步地取代 Mg2+的过程中(即Al3+逐步增加),水滑石整个层板的能量逐步下降,金属离子与周围氧之间的作用增强,因此水滑石结构应趋于稳定,把前面优化的各种比例的水滑石结构进行单点能校正, 结果见表3.可以发现,水镁石(结构式为 Mg(OH)2)的能量最高,每经过一个Al3+取代Mg2+的过程,体系能量就会下降,下降幅度约为42 Hartree,增加到7个Al,即Al/Mg比为 7:12时,能量最低.若再增加Al,则因有Al-O-Al的形成,不再保持水滑石相了. 同时由表3还发现,随着Al3+数目(n)的增多,En-En-1逐渐减小,这也许是由于随着Al3+取代Mg2+的数目的增多,Al3+对周围Mg-O-Mg 网状结构的影响越来越小,使得6个Al-0替代6个Mg-O后体系能量改变量逐步减小.

综合以上分析,对于不同Al/Mg比例的水滑石,在没有Al-0-Al三联体存在的前题下, Al的数目越多, Mg-O和Al-0键长值越大,层板的能量越低,层板结构越稳定.比较 1:18, 2:17, 3:16…7:12这7种水滑石结构,6:13和7:12这两种结构占显著优势.

图9和图10分别为6:13和7:12模型示意图,若将它们扩展到无限大均匀分布的类水滑石单层结构,则它们的Al/Mg比分别为

(3×1/3+3):(3×l/3+6×l/2+4)=1:2

(6×1/3+1):(6×1/2+6)=1:3

因此,本文设计的6:13和7:12两种比例的水滑石模型实际代表了1:2和1:3两种水滑石层板结构,所以各种比例的镁铝类水滑石将以Al/Mg比为1:2和1:3最为稳定,实验上将主要得到以上两种比例的镁铝类水滑石层板.

3 结 论

通过对不同Al/Mg比的水滑石模型的计算,并对键长、电荷、能量等的分析,得到结论如下:

(1)随着Al3+取代Mg2+数目的增加,A1/Mg比从1:18到7:12,水滑石层板体系能量下降,体系稳定性增加.7:12时,水滑石层板中的Al3+含量达到饱和,再增加Al3+的数目,水滑石相将不再存在.

(2)在水滑石层板中,Al-O键能比Mg-O键能大,前者为后者的2.34倍.

(3)在实际的水滑石层板结构中,1:2和1:3是最能形成稳定水滑石相的合适的Al/Mg比,且1:3比1:2更具优势.滑石粉碎机厂家

总之,本文认为在保证没有AI-O-AI形成的前提下,应尽可能多地用Al3+取代水镁石中的Mg2+,该结论对实际人工合成镁铝类水滑石具有一定的指导意义.

在实际的水滑石层板结构中,当Al/Mg比为1:2和1:3时,最适宜形成稳定水滑石相,且1:3比1:2更具优势